2. Historia de la termoquímica | 🔥 Termoquímica | Joseleg

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La historia de la termodinámica es un hilo fundamental en la historia de la física, la historia de la química y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinámica en gran parte de la ciencia y la tecnología, su historia está finamente entretejida con los desarrollos de la mecánica clásica, la mecánica cuántica, el magnetismo y la cinética química, hasta campos aplicados más lejanos como la meteorología, la teoría de la información y la biología, y a desarrollos tecnológicos como la máquina de vapor, el motor de combustión interna, la criogenia y la generación de electricidad. El desarrollo de la termodinámica impulsó y fue impulsado por la teoría atómica.

De la antigüedad a la edad media

Los antiguos veían el calor como algo relacionado con el fuego. En el año 3000 a. C., los antiguos egipcios consideraban que el calor estaba relacionado con las mitologías del origen (Griffiths, 1955).  En la tradición filosófica occidental, después de mucho debate sobre el elemento primordial entre los primeros filósofos presocráticos, Empédocles propuso una teoría de los cuatro elementos, en la que todas las sustancias provienen de la tierra, el agua, el aire y el fuego. El elemento empedocleano del fuego es quizás el principal antepasado de conceptos posteriores como el flogisto y el calórico. Alrededor del año 500 a. C., el filósofo griego Heráclito se hizo famoso como el filósofo del "flujo y el fuego" por su frase proverbial: "Todas las cosas fluyen". Heráclito argumentó que los tres elementos principales de la naturaleza eran el fuego, la tierra y el agua (Siddiqui, 2018).

El atomismo es una parte central de la relación actual entre la termodinámica y la mecánica estadística. Pensadores antiguos como Leucipo y Demócrito, y más tarde los epicúreos, al promover el atomismo, sentaron las bases para la teoría atómica posterior. Hasta que más tarde se proporcionaron pruebas experimentales de los átomos en el siglo XX, la teoría atómica fue impulsada en gran medida por consideraciones filosóficas e intuición científica. En consecuencia, los filósofos antiguos utilizaron la teoría atómica para llegar a conclusiones que hoy pueden considerarse inmaduras o ingenuas: por ejemplo, Demócrito da una vaga descripción atomista del alma, a saber, que está "construida a partir de átomos delgados, lisos y redondos, similares a los de fuego" (Cercignani, 2001; Chalmers, 2009; Onorato, Malgieri, Polesello, Salmoiraghi, & Oss, 2019).

En el siglo V a. C., el filósofo griego Parménides, en su única obra conocida, un poema convencionalmente titulado Sobre la naturaleza, usa el razonamiento verbal para postular que un vacío, esencialmente lo que ahora se conoce como vacío, en la naturaleza no podría ocurrir. Este punto de vista fue apoyado por los argumentos de Aristóteles, pero fue criticado por Leucipo y Heron de Alejandría. Desde la antigüedad hasta la Edad Media, se presentaron varios argumentos para probar o desaprobar la existencia de un vacío y se hicieron varios intentos para construir un vacío, pero todos fracasaron (Kenny, 1964; Redhead, 1999).

Los científicos europeos Cornelius Drebbel, Robert Fludd, Galileo Galilei y Santorio Santorio en los siglos XVI y XVII pudieron medir la relativa "frialdad" o "calor" del aire, utilizando un termómetro de aire rudimentario (o termoscopio). Esto puede haber sido influenciado por un dispositivo anterior que podía expandir y contraer el aire construido por Filón de Bizancio y Heron de Alejandría (Buyse, 2020; Taylor, 1942).

Alrededor de 1600, el filósofo y científico inglés Francis Bacon conjeturó: "El calor en sí mismo, su esencia y esencia es movimiento y nada más". En 1643, Galileo Galilei, aunque generalmente aceptaba la explicación de "succión" del horror vacui, es decir que el vacío no puede existir porque inmediatamente succiona algo a su alrededor y se llena, propuesta por Aristóteles, también creía que esta succión por parte del vacío era limitada. Las bombas que operan en las minas ya habían demostrado que la naturaleza solo llenaría un vacío con agua hasta una altura de ~ 30 pies. Conociendo este curioso dato, Galileo animó a su ex alumno Evangelista Torricelli a investigar estas supuestas limitaciones. Torricelli no creía que el (Horror vacui/poder de succión del vacío), en el sentido de la perspectiva de "succión" de Aristóteles, fuera responsable de hacer subir el agua. Más bien, razonó, era el resultado de la presión ejercida sobre el líquido por el aire circundante (Middleton, 1963; West, 2013).

Para probar esta hipótesis, llenó un tubo largo de vidrio (sellado en un extremo) con mercurio y lo volcó en un plato que también contenía mercurio. Solo se vació una parte del tubo; Quedaban ~30 pulgadas del líquido. A medida que el mercurio se vaciaba, se creaba un vacío en la parte superior del tubo. Este, el primer vacío hecho por el hombre, refutó efectivamente la teoría de la "succión" de Aristóteles y afirmó la existencia de vacíos en la naturaleza. La fuerza gravitacional sobre el elemento pesado que es Mercurio le impidió llenar el vacío. La naturaleza puede aborrecer el vacío, pero a la gravedad no le importa (Middleton, 1963; West, 2013).

Transición de la química a la termoquímica

La teoría del flogisto surgió en el siglo XVII, al final del período de la alquimia. Su sustitución por la teoría calórica en el siglo XVIII es uno de los hitos históricos de la transición de la alquimia a la química. El flogisto era una sustancia hipotética que se suponía que se liberaba de las sustancias combustibles durante la combustión y de los metales durante el proceso de oxidación. También se suponía que el calórico, como el flogisto, era la "sustancia" de calor que fluiría de un cuerpo más caliente a un cuerpo más frío, calentándolo así.

Los primeros desafíos experimentales sustanciales a la teoría calórica surgieron en el trabajo de Rumford de 1798, cuando demostró que los cañones de hierro fundido perforados producían grandes cantidades de calor que atribuyó a la fricción, y su trabajo fue uno de los primeros en socavar la teoría calórica (Fox, 2006). El desarrollo de la máquina de vapor también centró la atención en la calorimetría y la cantidad de calor producido por diferentes tipos de carbón. La primera investigación cuantitativa sobre los cambios de calor durante las reacciones químicas fue iniciada por Lavoisier usando un calorímetro de hielo siguiendo la investigación de Joseph Black sobre el calor latente del agua (Lecoustre, 2009).

Más estudios cuantitativos realizados por James Prescott Joule a partir de 1843 proporcionaron fenómenos sólidamente reproducibles y ayudaron a colocar el tema de la termodinámica sobre una base sólida. William Thomson, por ejemplo, todavía intentaba explicar las observaciones de Joule dentro de un marco calórico hasta 1850. Sin embargo, la utilidad y el poder explicativo de la teoría cinética pronto comenzaron a desplazar al calórico y quedó obsoleta en gran medida a fines del siglo XIX. Joseph Black y Lavoisier hicieron contribuciones importantes en la medición precisa de los cambios de calor usando el calorímetro, un tema que se conoció como termoquímica (A. Brown, 1999; Newburgh & Leff, 2011).

La calorimetría

Robert Hooke pensó que el calor es una propiedad del cuerpo que surge del movimiento o agitación de sus partes. De acuerdo con la teoría principal en ese momento, se pensaba que el calor consistía en un fluido autorepelente llamado "calórico", que también era un material similar al gas sin peso. En 1799, Sir Humphrey Davy, un químico y físico inglés, frotó dos trozos de hielo en el vacío y notó que el hielo se estaba derritiendo. El propósito era ver si podía generar calor por fricción, una idea contraria a la teoría calórica sostenida anteriormente. De acuerdo con la teoría calórica, el hielo se derretiría solo si se pusiera en contacto con un cuerpo más caliente, liberando un flujo de partículas calóricas en el hielo, haciendo que se derrita. En el siglo XVIII una serie de experimentos cuantitativos comenzaron a madurar las ideas sobre la naturaleza del calor (Meschel, 2020).

La medición del calor tiene aproximadamente trescientos años de colorida historia. El primer colaborador conocido de esta historia es Joseph Black, médico y químico escocés. En 1761, dedujo con medidas precisas que la adición de calor al hielo en su punto de fusión o al agua en su punto de ebullición no da como resultado un cambio de temperatura. Sus observaciones del calor latente y la definición de calor específico señalaron el nacimiento de la termodinámica. Black fue el primer científico en distinguir entre temperatura y calor (Meschel, 2020).

El próximo hito en esta historia es el trabajo del primer químico que realizó experimentos cuantitativos con calor. En 1789, Antoine Lavoisier en colaboración con el matemático Pierre Simon de La Place construyó el primer calorímetro. Lavoisier estaba interesado en medir el calor involucrado en el proceso de respiración de un conejillo de Indias. Colocó al animal en un compartimento central cerrado rodeado de hielo. En 10 h, el animal emitió suficiente calor para derretir 13 oz de hielo, pero la temperatura de su cuerpo no cambió. Al comparar cuantitativamente la cantidad de aire caliente exhalado por el animal con la misma cantidad de aire caliente producido por la combustión del carbón, concluyó que el proceso de respiración era una reacción de combustión (Meschel, 2020).

El siguiente hito en el desarrollo de la termodinámica nos lleva al concepto de calor como forma de energía. El experimentalista precursor fue el leal y espía británico, que luchó contra la Guerra Revolucionaria Estadounidense, Sir Benjamin Thompson. Mientras trabajaba para el duque de Baviera (Graf Rumford), diseñó un nuevo proceso de perforación de cañones. Thompson observó que el proceso de perforación del cañón bajo el agua creaba cambios de temperatura medibles. Si bien sus resultados numéricos fueron toscos, estableció que el calor es una forma de energía en la década de 1790 (Meschel, 2020).

Nacimiento de la termodinámica como ciencia moderna.

En sus orígenes, la termodinámica fue el estudio de los motores. Un precursor del motor fue diseñado por el científico alemán Otto von Guericke quien, en 1650, diseñó y construyó la primera bomba de vacío del mundo y creó el primer vacío del mundo conocido como los hemisferios de Magdeburg. Se vio obligado a hacer un vacío para refutar la suposición de Aristóteles de que "la naturaleza aborrece el vacío".

Poco después, el físico y químico irlandés Robert Boyle se enteró de los diseños de Guericke y en 1656, en coordinación con el científico inglés Robert Hooke, construyó una bomba de aire. Usando esta bomba, Boyle y Hooke notaron la correlación de presión-volumen: P.V=constante. En ese momento, se suponía que el aire era un sistema de partículas inmóviles y no se interpretaba como un sistema de moléculas en movimiento. El concepto de movimiento térmico llegó dos siglos después. Por eso la publicación de Boyle en 1660 habla de un concepto mecánico: el resorte neumático (Boyle, 1911).

Más tarde, tras la invención del termómetro, se pudo cuantificar la propiedad temperatura. Esta herramienta le dio a Gay-Lussac la oportunidad de derivar su ley, que condujo poco después a la ley de los gases ideales. Pero, ya antes del establecimiento de la ley de los gases ideales, un socio de Boyle llamado Denis Papin construyó en 1679 un digestor de huesos, que es un recipiente cerrado con una tapa bien ajustada que confina el vapor hasta que se genera una alta presión.

Figura 2‑1. Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832),​ normalmente llamado Sadi Carnot, fue un físico e ingeniero francés pionero en el estudio de la termodinámica. Se le reconoce hoy como el fundador o padre de la termodinámica.

Los diseños posteriores implementaron una válvula de liberación de vapor para evitar que la máquina explotara. Al observar cómo la válvula se movía rítmicamente hacia arriba y hacia abajo, Papin concibió la idea de un motor de pistón y cilindro. Sin embargo, no siguió adelante con su diseño. Sin embargo, en 1697, basándose en los diseños de Papin, el ingeniero Thomas Savery construyó el primer motor. Aunque estos primeros motores eran toscos e ineficientes, atrajeron la atención de los principales científicos de la época. Uno de esos científicos fue Sadi Carnot, el “padre de la termodinámica”, quien en 1824 publicó “Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego” (Carnot, 1824), un discurso sobre el calor, la potencia y la eficiencia del motor. Esto marca el comienzo de la termodinámica como ciencia moderna. Una máquina de vapor Watt, la máquina de vapor que impulsó la Revolución Industrial en Gran Bretaña y el mundo.

Desde entonces, antes de 1698 y de la invención de la máquina Savery, los caballos se usaban para accionar poleas unidas a baldes que sacaban agua de las minas de sal inundadas en Inglaterra. En los años siguientes, se construyeron más variaciones de máquinas de vapor, como la Newcomen Engine y, más tarde, la Watt Engine. Con el tiempo, estos primeros motores eventualmente se utilizarían en lugar de los caballos. Por lo tanto, cada motor comenzó a asociarse con una cierta cantidad de "caballos de fuerza" según la cantidad de caballos que había reemplazado. El principal problema de estos primeros motores era que eran lentos y torpes, convirtiendo menos del 2% del combustible de entrada en trabajo útil. En otras palabras, se tenían que quemar grandes cantidades de carbón (o madera) para producir solo una pequeña fracción de la producción de trabajo. De ahí nació la necesidad de una nueva ciencia de la dinámica del motor.

La mayoría cita el artículo de Sadi Carnot de 1824 Reflections on the Motive Power of Fire como el punto de partida de la termodinámica como ciencia moderna. Carnot definió "fuerza motriz" como la expresión del efecto útil que un motor es capaz de producir. Aquí, Carnot nos presentó la primera definición moderna de "trabajo": peso levantado a través de una altura. El deseo de comprender, a través de la formulación, este efecto útil en relación con el "trabajo" está en el centro de toda la termodinámica moderna.

Figura 2‑2.  James Prescott Joule (Salford, Reino Unido, 24 de diciembre de 1818-11 de octubre de 1889) fue un físico inglés, uno de los más notables físicos de su época, conocido sobre todo por sus investigaciones en termodinámica. Descubrió su relación con el trabajo mecánico, lo cual le condujo a la teoría de la energía. La unidad internacional de energía, calor y trabajo, el joule, fue bautizada en su honor. Trabajó con lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo observaciones sobre la teoría termodinámica (efecto Joule-Thomson) y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia y el calor disipado, llamada actualmente ley de Joule. Después de numerosos experimentos, obtuvo el valor numérico del equivalente mecánico del calor. Contribuyó a explicar la teoría cinética de los gases. Fue «posiblemente el último autodidacta que hizo una contribución significativa al progreso de la ciencia».

En 1843, James Joule encontró experimentalmente el equivalente mecánico del calor. En 1845, Joule informó sobre su experimento más conocido, que involucraba el uso de un peso que caía para hacer girar una rueda de paletas en un barril de agua, lo que le permitió estimar un equivalente mecánico de calor de 819 ft·lbf/Btu (Joule, 1854). Esto condujo a la teoría de la conservación de la energía y explicó por qué el calor puede realizar un trabajo. El nombre "termodinámica", sin embargo, no llegó hasta unos veinticinco años más tarde cuando, en 1849, el matemático y físico británico William Thomson (Lord Kelvin) acuñó el término termodinámica en un artículo sobre la eficiencia de las máquinas de vapor (Newburgh & Leff, 2011).

En 1850, el famoso físico matemático Rudolf Clausius originó y definió el término entalpía H como el contenido total de calor del sistema, derivado de la palabra griega enthalpein que significa calentar, y definió el término entropía S como el calor perdido o convertido, desperdicio, derivado de la palabra griega entrepein que significa convertir (Clausius, 1857a).

En asociación con Clausius, en 1871, un matemático y físico escocés, James Clerk Maxwell, formuló una nueva rama de la termodinámica llamada Termodinámica estadística, que funciona para analizar un gran número de partículas en equilibrio, es decir, sistemas en los que no se producen cambios, de modo que solo sus las propiedades promedio como la temperatura T, la presión P y el volumen V se vuelven importantes.

Poco después, en 1875, el físico austriaco Ludwig Boltzmann formuló una conexión precisa entre la entropía S y el movimiento molecular: S = k_BlogW., definiéndose en términos del número de estados posibles [W] que dicho movimiento podría ocupar, donde k_B es la constante de Boltzmann ( que es igual a la constante de los gases ideales dividida entre el número de Avogadro). El año siguiente, 1876, fue un punto seminal en el desarrollo del pensamiento humano. Durante este período esencial, el ingeniero químico Willard Gibbs, la primera persona en América en obtener un doctorado en ingeniería (Yale), publicó un oscuro artículo de 300 páginas titulado: Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas (Gibbs, 1878), en el que formuló una gran igualdad, la Ecuación de energía libre de Gibbs, que da una medida de la cantidad de "trabajo útil" alcanzable en los sistemas que reaccionan.

Sobre la base de estos cimientos, personas como Lars Onsager, Erwin Schrödinger e Ilya Prigogine, entre otros, funcionaron para llevar estos "conceptos" de motores a la vía pública de casi todas las ramas modernas de la ciencia.

Teoría cinética

La idea de que el calor es una forma de movimiento es quizás antigua y ciertamente fue discutida por Francis Bacon en 1620 en su Novum Organum (Bacon, 1878). La primera reflexión científica escrita sobre la naturaleza microscópica del calor se encuentra probablemente en un trabajo de Mikhail Lomonosov, en el que escribió:

“(..) no se debe negar el movimiento por el hecho de que no se ve. ¿Quién negaría que las hojas de los árboles se mueven cuando son susurradas por el viento, a pesar de que no se puede observar desde grandes distancias? Así como en este caso el movimiento permanece oculto debido a la perspectiva, permanece oculto en cuerpos cálidos debido a los tamaños extremadamente pequeños de las partículas en movimiento. En ambos casos, el ángulo de visión es tan pequeño que no se puede ver ni el objeto ni su movimiento".

Durante los mismos años, Daniel Bernoulli publicó su libro Hidrodinámica (Bernoulli, 1738), en el que derivó una ecuación para la presión de un gas considerando las colisiones de sus átomos con las paredes de un recipiente. Demuestra que esta presión es dos tercios de la energía cinética promedio del gas en una unidad de volumen. Las ideas de Bernoulli, sin embargo, tuvieron poco impacto en la cultura calórica dominante. Bernoulli hizo una conexión con el principio vis viva de Gottfried Leibniz, una formulación temprana del principio de conservación de la energía, y las dos teorías se entrelazaron íntimamente a lo largo de su historia. Aunque Benjamin Thompson sugirió que el calor era una forma de movimiento como resultado de sus experimentos en 1798, no se intentó reconciliar los enfoques teóricos y experimentales, y es poco probable que estuviera pensando en el principio de vis viva.

Más tarde, John Herapath formuló de forma independiente una teoría cinética en 1820, pero asoció erróneamente la temperatura con el impulso en lugar de vis viva o energía cinética. Su trabajo finalmente falló la revisión por pares y fue descuidado. John James Waterston en 1843 proporcionó un relato en gran parte preciso, nuevamente de forma independiente, pero su trabajo recibió la misma recepción, fallando la revisión por pares.

El progreso adicional en la teoría cinética comenzó solo a mediados del siglo XIX, con los trabajos de Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann. En su obra de 1857 Sobre la naturaleza del movimiento llamado calor (Clausius, 1857b), Clausius establece claramente por primera vez que el calor es la energía cinética promedio de las moléculas. Esto interesó a Maxwell, quien en 1859 derivó la distribución de cantidad de movimiento que más tarde lleva su nombre. Posteriormente, Boltzmann generalizó su distribución para el caso de gases en campos externos.

Boltzmann es quizás el contribuyente más importante a la teoría cinética, ya que introdujo muchos de los conceptos fundamentales de la teoría. Además de la distribución de Maxwell-Boltzmann mencionada anteriormente, también asoció la energía cinética de las partículas con sus grados de libertad. La ecuación de Boltzmann para la función de distribución de un gas en estados de no equilibrio sigue siendo la ecuación más efectiva para estudiar los fenómenos de transporte en gases y metales. Al introducir el concepto de probabilidad termodinámica como el número de microestados correspondientes al macroestado actual, demostró que su logaritmo es proporcional a la entropía.

La entropía y la segunda ley

Aunque estaba trabajando con la teoría calórica, Sadi Carnot en 1824 sugirió que parte del calórico disponible para generar trabajo útil se pierde en cualquier proceso real. En marzo de 1851, mientras luchaba por llegar a un acuerdo con el trabajo de James Prescott Joule, Lord Kelvin comenzó a especular que había una pérdida inevitable de calor útil en todos los procesos. La idea fue enmarcada aún más dramáticamente por Hermann von Helmholtz en 1854, dando nacimiento al espectro de la muerte térmica del universo (Styer, 2019).

En 1854, William John Macquorn Rankine comenzó a utilizar en el cálculo lo que llamó su función termodinámica. Posteriormente se ha demostrado que esto es idéntico al concepto de entropía formulado por Rudolf Clausius en 1865. Clausius utilizó el concepto para desarrollar su declaración clásica de la segunda ley de la termodinámica el mismo año (Xue & Guo, 2019).

Criogenia

En 1702 Guillaume Amontons introdujo el concepto de cero absoluto basado en observaciones de gases. En 1810, Sir John Leslie congeló agua en hielo artificialmente. La idea del cero absoluto fue generalizada en 1848 por Lord Kelvin. En 1906, Walther Nernst estableció la tercera ley de la termodinámica (Mendelssohn, 1977).

Termodinámica química

La termodinámica química es el estudio de la interrelación de la energía con las reacciones químicas o con un cambio físico de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica. Durante los años 1873-1876, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, el más famoso de los cuales fue On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (Gibbs, 1878), en el que mostró cómo los procesos termodinámicos podían analizarse gráficamente estudiando la energía, la entropía, el volumen, la temperatura y la presión del sistema termodinámico de tal manera que se pueda determinar si un proceso ocurriría espontáneamente. A principios del siglo XX, químicos como Gilbert N. Lewis, Merle Randall y E. A. Guggenheim comenzaron a aplicar los métodos matemáticos de Gibbs al análisis de procesos químicos.