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sábado, 12 de febrero de 2022

16. La energía del futuro | 🔥 Termoquímica | Joseleg

 (Ciencias de Joseleg) (Química) (Química cuantitativa) (Termoquímica) (Ejercicios)  (Introducción) (Historia) (Energía) (Sistema, alrededores y calor) (Primera ley de la termodinámica) (Entalpía) (Entalpía de la reacción) (Capacidad calorífica y calor específico) (Calorimetría a volumen constante)  (Calorimetría a presión constante) (Ley de Hess) (Entalpía de formación) (Calor de solución y disolución) (Termoquímica de los alimentos) (Termoquímica de los combustibles) (Energía del futuro) (Referencias bibliográficas)

 

La energía es un factor que determina la economía, la infraestructura, el transporte y el nivel de vida de un país. El problema que se enfrenta a nivel mundial es la disparidad entre el consumo y la disponibilidad de energía (lo cual no sólo involucra la cantidad de éstas sino los lugares donde se produce y sus condiciones socioculturales, lo cual normalmente desencadena en conflictos bélicos) (Manoharan et al., 2019).

Todas las naciones actualmente dependen de los combustibles fósiles para la producción de energía, y estos combustibles fósiles no son fuentes sostenibles. Para satisfacer las demandas de energía de la población mundial que crece más rápidamente, es esencial actualizarse a una fuente de energía alternativa y sostenible que no afecte negativamente al medio ambiente (Manoharan et al., 2019).

En las últimas décadas, Estados Unidos ha puesto énfasis en el impacto ambiental del sector del transporte y en la reducción de la dependencia del petróleo. El agotamiento de los combustibles convencionales no renovables es uno de los principales problemas del escenario energético moderno y geopolítico, lo que hace que el estado de la industria energética sea insostenible, y también causa problemas ambientales como el efecto invernadero. Hoy en día, la proporción del uso de combustibles fósiles sigue siendo alta y se prevé que representará aproximadamente el 75 % de la producción de energía en 2050 (Manoharan et al., 2019).  

En general, el escenario energético actual tiene muchas desventajas. Sin embargo, existen muchas fuentes de energía sostenibles, y si su uso aumenta, el escenario será mucho más optimista para las generaciones futuras. Los ambientalistas pronostican que el peor de los escenarios del calentamiento global y sus efectos no se alcanzará debido a diferentes iniciativas. En las últimas dos décadas, los vehículos se han vuelto más eficientes en combustible y los vehículos eléctricos híbridos se están volviendo más comunes. Una de las alternativas de más rápido crecimiento en los vehículos es la electricidad. Al igual que con las fuentes de energía convencionales como el petróleo y el carbón, la electricidad no es una fuente de energía primaria.

Una batería totalmente cargada es un portador de energía. Los vehículos eléctricos de batería (BEV) son muy eficientes para convertir la energía de la red en fuerza de tracción, y pueden recuperar energía durante la conducción utilizando el frenado regenerativo. Un inconveniente importante de los BEV es que, por lo general, tienen una autonomía limitada debido al tamaño y el costo de las baterías necesarias para los requisitos de potencia y energía del vehículo. El “repostaje” de los sistemas de baterías también puede llevar varias horas, en lugar de unos pocos minutos con un vehículo convencional (CV). Para utilizar las ventajas de los vehículos eléctricos y convencionales y cerrar la brecha entre CV y ​​BEV, se considera una alternativa (Manoharan et al., 2019).  

El hidrógeno es un portador de energía química que tiene la capacidad de producir electricidad hasta 39.39 kWh/kg, lo que supera la densidad energética de la mayoría de las baterías (Manoharan et al., 2019). De hecho, en la sección anterior se observa a los valores de combustible, observará que el hidrógeno posee un valor de combustible de 142 kJ/g mientras que la gasolina sólo alcanza 48 kJ/g, lo cual implica necesariamente que, como portador de energía, el hidrógeno puede almacenar energía más eficientemente que cualquier combustible conocido hasta el momento.

Una celda de combustible (FC) tiene una analogía directa con un motor de combustión interna (ICE). Un ICE convierte la energía química almacenada en el combustible suministrado al motor para producir energía mecánica rotacional. La energía de rotación producida se usa para impulsar un vehículo o se concentra a través de un generador y se convierte en energía eléctrica. Un FC actúa de la misma manera que un ICE en el sentido de que la energía química se convierte directamente en energía eléctrica en el FC, pero en un proceso respetuoso con el medio ambiente pues el gas producido es vapor de agua en lugar de dióxido de carbono. A diferencia de una batería que se agota mientras se usa para alimentar componentes eléctricos, los motores de combustión interna y las celdas de combustible actúan como fuentes de energía continuamente operativas siempre que se les suministre combustible. Por lo tanto, se proyecta que la celda de combustible de hidrógeno pueda superar las desventajas de los BEV, convirtiendo al hidrógeno en el combustible de transporte del futuro (Manoharan et al., 2019).

Combustible de hidrógeno

El hidrógeno es la forma más simple de todas las moléculas; tiene el contenido de energía más bajo por volumen, pero tiene el contenido de energía más alto de cualquier combustible por peso. Esta aparente paradoja se debe a que el hidrógeno es muy poco denso, y por lo tanto se puede almacenar mucha cantidad química de él, es decir muchos moles, en una cantidad de espacio muy pequeña (Manoharan et al., 2019).

Está disponible en la atmósfera como gas y en el agua como líquido. Debido al alto contenido energético del hidrógeno, se emplea como combustible en aplicaciones como celdas de combustible y cohetes. El hidrógeno genera cero emisiones nocivas, que es uno de los inconvenientes más importantes de los combustibles fósiles, y el poder calorífico del hidrógeno es tres veces mayor que el del petróleo (Manoharan et al., 2019).  

El principal problema del hidrógeno es que no viene prefabricado por un proceso natural que lo genere en enormes cantidades, como sí sucede con la gasolina, que se puede refinar fácilmente desde el petróleo. Con el hidrógeno la cosa es más complicada pues debemos meter energía a otras sustancias para extraerlo. Hay un alto costo de producción involucrado con el hidrógeno, ya que es un combustible hecho por el hombre, que cuesta aproximadamente tres veces más que la refinación de petróleo (Manoharan et al., 2019).  

Se dedican cantidades sustanciales de investigación a crear una forma eficiente y sostenible de producir hidrógeno y aplicaciones para el hidrógeno en los motores de transporte. Los fabricantes de automóviles como Honda, Toyota y Hyundai han comenzado a fabricar vehículos de pila de combustible (FCV) con hidrógeno como combustible. Estos FCV están disponibles actualmente en América del Norte, Asia y Europa, y han sido adquiridos principalmente por los primeros usuarios. Los consumidores actuales, los primeros en adoptar, son principalmente personas con un alto nivel educativo, familias de altos ingresos, aquellos con unidades familiares más grandes, aquellos que están dispuestos a cambiar su estilo de vida y aquellos con otros atributos similares (Manoharan et al., 2019).  

Hasta junio de 2018, se han vendido más de 6500 FCV a los consumidores. California es el mercado líder para FCV, con casi 3000 FCV entregados allí de los 5233 vehículos vendidos a nivel mundial debido a que el estado alberga la red más grande de estaciones de servicio de hidrógeno en el mundo y los fabricantes de automóviles venden los vehículos allí. En la actualidad, varios fabricantes de automóviles están promocionando los FCV entre los consumidores, que a menudo se comparan con los BEV. Tanto los BEV como los FCV ofrecen cero emisiones del tubo de escape, la capacidad de alimentarse con fuentes de energía renovables y sostenibles y utilizar motores eléctricos. Las diferencias más notables entre los FCV y los BEV son la autonomía de conducción y el estilo de repostaje. Los FCV tienen un rango de manejo de más de 300 millas y se pueden repostar en menos de 10 minutos en una estación de reabastecimiento de hidrógeno, que es más comparable a un vehículo tradicional ICE impulsado por combustibles fósiles (Manoharan et al., 2019).  

El hidrógeno tiene un mayor potencial para su uso como combustible en el futuro. Se estima que, para el año 2030, el costo de las celdas de combustible será competitivo con los ICE en función de las mejoras tecnológicas que se están realizando y la mayor disponibilidad [14]. Uno de los principales obstáculos que enfrenta el uso masivo de hidrógeno es un almacenamiento más eficiente. Debido a la baja densidad del hidrógeno, no se puede almacenar tan fácilmente como los combustibles fósiles tradicionales, eso se debe a que si abres descuidadamente un contenedor con hidrógeno el gas se va a escapar, y si hay una leve chispa, te tendrán que recoger con espátula del piso después de ser calcinado por la explosión (Manoharan et al., 2019).  

El hidrógeno requiere compresión, enfriamiento o una combinación de ellos. El método más favorable de almacenamiento de hidrógeno es la contención física, específicamente en tanques comprimidos, porque están fácilmente disponibles. Se utilizan principalmente todos los compuestos (Tipo IV) y, a veces, se utilizan compuestos revestidos de metal (Tipo III). El tiempo de llenado de estos tanques es competitivo con el de los combustibles fósiles cuando el hidrógeno se enfría previamente (Manoharan et al., 2019).  

El costo es el principal inconveniente para el uso a gran escala de tanques de hidrógeno comprimido (CH2), debido a que el material y el montaje son caros. Otro revés potencial es la preocupación del público por el uso de tanques de almacenamiento de alta presión (70 MPa) en los vehículos [16]. Una alternativa a los tanques de CH2 tradicionales que aún se está investigando es un tanque con un esqueleto interno, que es un diseño complejo de puntales en tensión dentro del tanque para resistir las fuerzas del gas comprimido. El almacenamiento de hidrógeno líquido (LH2) ha mejorado significativamente, logrando la mejor masa específica (15 %) de cualquier otro sistema de almacenamiento de hidrógeno automotriz. La eficiencia energética disminuye cuando se utiliza hidrógeno líquido. La ebullición es un área que necesita mejoras antes de que los sistemas LH2 puedan ser ampliamente aceptados. Un diseño alternativo prometedor es un tanque criocomprimido en el que el hidrógeno está altamente comprimido a temperaturas criogénicas. Se deben realizar más estudios sobre este método para determinar la durabilidad a largo plazo y la aceptación pública del sistema.

Los sistemas de almacenamiento de hidruros requieren una investigación y un progreso sustanciales para cumplir con los requisitos para el uso a gran escala. El hidruro mejor estudiado es NaAlH4, pero no tiene la capacidad necesaria para su aplicación. En base a los resultados de los pocos estudios existentes, se indica que se podrían construir tanques sin elementos internos de transferencia de calor basados ​​en el moderado calor de absorción del hidrógeno en las superficies (Manoharan et al., 2019).  

Aunque la presencia de hidrógeno es abundante en la atmósfera, no se encuentra en la forma más pura. El hidrógeno se puede extraer del agua, combustible de hidrocarburo, sulfuro de hidrógeno y otros elementos químicos. La energía que se utiliza para producir hidrógeno a partir de sus elementos asociados requiere energía externa, como energía térmica, eléctrica, fotónica y bioquímica. El amoníaco, tiene un alto porcentaje de hidrógeno en su interior y se propuso como combustible para motores de combustión interna a través de la descomposición a bordo en hidrógeno y nitrógeno (Manoharan et al., 2019).  

El hidrógeno se puede extraer de fuentes de energía renovables o no renovables. La producción de hidrógeno a partir de energías renovables siempre es respetuosa con el medio ambiente, mientras que el hidrógeno producido a partir de fuentes no renovables emite gases de efecto invernadero (GEI). La producción de hidrógeno a partir de la biomasa residual mediante reacciones electroquímicas es libre de GEI y no requiere una gran cantidad de energía ni altos costos de producción. Las posibles materias primas de biomasa son los residuos de pan, el aserrín de ciprés y la paja de arroz. Similar a estos, el periódico podría usarse para producir hidrógeno por electrólisis directa. El papel periódico está compuesto por 69.2 % de celulosa y 11.8 % de lignina, y se descompone en monosacáridos y disacáridos, así como en cetoácido alifático en el solvente H3PO4 en condiciones similares a las de la electrólisis. El hidrógeno también puede generarse mediante la electrólisis del metano humidificado (Manoharan et al., 2019).

Una fuente de energía eficiente

Como se ha recalcado anteriormente, el hidrógeno es sólo un portador de energía, por lo que en últimos hay que extraerla de algún lado en donde ya esté almacenada previamente en cantidades industriales, y además sea económico y seguro de extraer. El hecho de que aún estemos anclados al sistema de combustibles fósiles revela que aún no se tiene una respuesta clara para estos inconvenientes, sin embargo, muchos en la comunidad científica esperamos que la fusión nuclear sea la respuesta final.

Hay un dicho que dice que la fusión nuclear siempre está a dos décadas de distancia, y revistas científicas como Nuclear Fusion de la Agencia Internacional de Energía Atómica han relatado la larga “y lenta” evolución de la energía de fusión. Dicho esto, en el año del 75 aniversario de Hiroshima y Nagasaki, ITER, el experimento de fusión más grande del mundo, comenzó su ensamblaje de máquinas, colocando así la energía de fusión dentro de la planificación militar de largo alcance. El líder de al menos una gran potencia mundial ahora enfatiza públicamente que la energía de fusión debe usarse con fines pacíficos, una admisión tácita de la alternativa: el uso de la fusión como arma, que paradójicamente fue la primera en alcanzarse durante la guerra fría entre Estados Unidos y la Unión Soviética (Carayannis, Draper, & Bhaneja, 2021).

La fusión de hidrógeno es un método ideal para generar energía. El combustible de deuterio (el cual a su vez es un isótopo del hidrógeno, pero en lugar de generar una reacción química de combustión, en este caso estamos hablando de una reacción nuclear de fusión) está fácilmente disponible en el agua de mar y el único subproducto es el helio. Al igual que una planta de gas, carbón o fisión, una planta de fusión proporcionará energía de carga base altamente concentrada durante todo el día. Sin embargo, la fusión no produce emisiones de gases de efecto invernadero ni desechos radiactivos de larga duración. El riesgo de accidentes con una planta de fusión es muy limitado: si se pierde la contención, la reacción de fusión simplemente se detiene.

La energía de fusión está más cerca de lo que mucha gente cree. Podría proporcionar una fuente de electricidad libre de carbono para la red, desempeñando un papel clave a medida que EE. UU. y otras naciones descarbonizan su infraestructura de generación de energía. En ese escenario la energía producida por un reactor de fusión puede emplearse para extraer hidrógeno puro de fuentes baratas como el agua de mar, en ese punto el hidrógeno puede transportarse a la red de suministro de energía para los automóviles y para la industria de una manera homóloga a cómo se hace con el combustible fósil. A diferencia del combustible fósil, el agua de mar se encuentra disponible fácilmente para la mayoría de las potencias económicas globales, por lo que la importancia de países que poseen fuentes de combustibles fósiles a nivel geopolítico disminuiría drásticamente, lo cual implicaría una caída abrupta en los precios del petróleo.

Dos informes recientes publicados por la comunidad de fusión exponen las formas en que EE. UU. puede llegar allí. En diciembre, el Comité Asesor de Ciencias de la Energía de Fusión del Departamento de Energía de EE. UU. publicó un informe que establece un plan estratégico para la investigación de la ciencia del plasma y la energía de fusión durante la próxima década. Pide el desarrollo y la construcción de una planta piloto de fusión para 2040. En febrero de 2021, las Academias Nacionales de Ciencias, Ingeniería y Medicina (NASEM) publicaron un informe complementario que pedía acciones agresivas para construir una planta de energía piloto. El informe de NASEM propone un diseño para 2028 y una planta piloto de fusión en la línea de tiempo 2035-2040.

El objetivo de trabajar a partir de esta línea de tiempo fue delinear lo que se necesitaría para tener un impacto en la transición hacia la reducción de las emisiones de carbono para mediados de siglo. Muchas inversiones y actividades esenciales tendrían que comenzar ahora para cumplir con ese cronograma”, dice Kathy McCarthy, Directora de la Oficina de Proyectos ITER de EE. UU. en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge. “La experiencia que estamos obteniendo de ITER en ingeniería integrada a escala de reactor es invaluable para realizar un camino viable y práctico hacia la energía de fusión”.

 

jueves, 10 de febrero de 2022

2. Historia de la termoquímica | 🔥 Termoquímica | Joseleg

 (Ciencias de Joseleg) (Química) (Química cuantitativa) (Termoquímica) (Ejercicios)  (Introducción) (Historia) (Energía) (Sistema, alrededores y calor) (Primera ley de la termodinámica) (Entalpía) (Entalpía de la reacción) (Capacidad calorífica y calor específico) (Calorimetría a volumen constante)  (Calorimetría a presión constante) (Ley de Hess) (Entalpía de formación) (Calor de solución y disolución) (Termoquímica de los alimentos) (Termoquímica de los combustibles) (Energía del futuro) (Referencias bibliográficas)

 

La historia de la termodinámica es un hilo fundamental en la historia de la física, la historia de la química y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinámica en gran parte de la ciencia y la tecnología, su historia está finamente entretejida con los desarrollos de la mecánica clásica, la mecánica cuántica, el magnetismo y la cinética química, hasta campos aplicados más lejanos como la meteorología, la teoría de la información y la biología, y a desarrollos tecnológicos como la máquina de vapor, el motor de combustión interna, la criogenia y la generación de electricidad. El desarrollo de la termodinámica impulsó y fue impulsado por la teoría atómica.

De la antigüedad a la edad media

Los antiguos veían el calor como algo relacionado con el fuego. En el año 3000 a. C., los antiguos egipcios consideraban que el calor estaba relacionado con las mitologías del origen (Griffiths, 1955).  En la tradición filosófica occidental, después de mucho debate sobre el elemento primordial entre los primeros filósofos presocráticos, Empédocles propuso una teoría de los cuatro elementos, en la que todas las sustancias provienen de la tierra, el agua, el aire y el fuego. El elemento empedocleano del fuego es quizás el principal antepasado de conceptos posteriores como el flogisto y el calórico. Alrededor del año 500 a. C., el filósofo griego Heráclito se hizo famoso como el filósofo del "flujo y el fuego" por su frase proverbial: "Todas las cosas fluyen". Heráclito argumentó que los tres elementos principales de la naturaleza eran el fuego, la tierra y el agua (Siddiqui, 2018).

El atomismo es una parte central de la relación actual entre la termodinámica y la mecánica estadística. Pensadores antiguos como Leucipo y Demócrito, y más tarde los epicúreos, al promover el atomismo, sentaron las bases para la teoría atómica posterior. Hasta que más tarde se proporcionaron pruebas experimentales de los átomos en el siglo XX, la teoría atómica fue impulsada en gran medida por consideraciones filosóficas e intuición científica. En consecuencia, los filósofos antiguos utilizaron la teoría atómica para llegar a conclusiones que hoy pueden considerarse inmaduras o ingenuas: por ejemplo, Demócrito da una vaga descripción atomista del alma, a saber, que está "construida a partir de átomos delgados, lisos y redondos, similares a los de fuego" (Cercignani, 2001; Chalmers, 2009; Onorato, Malgieri, Polesello, Salmoiraghi, & Oss, 2019).

En el siglo V a. C., el filósofo griego Parménides, en su única obra conocida, un poema convencionalmente titulado Sobre la naturaleza, usa el razonamiento verbal para postular que un vacío, esencialmente lo que ahora se conoce como vacío, en la naturaleza no podría ocurrir. Este punto de vista fue apoyado por los argumentos de Aristóteles, pero fue criticado por Leucipo y Heron de Alejandría. Desde la antigüedad hasta la Edad Media, se presentaron varios argumentos para probar o desaprobar la existencia de un vacío y se hicieron varios intentos para construir un vacío, pero todos fracasaron (Kenny, 1964; Redhead, 1999).

Los científicos europeos Cornelius Drebbel, Robert Fludd, Galileo Galilei y Santorio Santorio en los siglos XVI y XVII pudieron medir la relativa "frialdad" o "calor" del aire, utilizando un termómetro de aire rudimentario (o termoscopio). Esto puede haber sido influenciado por un dispositivo anterior que podía expandir y contraer el aire construido por Filón de Bizancio y Heron de Alejandría (Buyse, 2020; Taylor, 1942).

Alrededor de 1600, el filósofo y científico inglés Francis Bacon conjeturó: "El calor en sí mismo, su esencia y esencia es movimiento y nada más". En 1643, Galileo Galilei, aunque generalmente aceptaba la explicación de "succión" del horror vacui, es decir que el vacío no puede existir porque inmediatamente succiona algo a su alrededor y se llena, propuesta por Aristóteles, también creía que esta succión por parte del vacío era limitada. Las bombas que operan en las minas ya habían demostrado que la naturaleza solo llenaría un vacío con agua hasta una altura de ~ 30 pies. Conociendo este curioso dato, Galileo animó a su ex alumno Evangelista Torricelli a investigar estas supuestas limitaciones. Torricelli no creía que el (Horror vacui/poder de succión del vacío), en el sentido de la perspectiva de "succión" de Aristóteles, fuera responsable de hacer subir el agua. Más bien, razonó, era el resultado de la presión ejercida sobre el líquido por el aire circundante (Middleton, 1963; West, 2013).

Para probar esta hipótesis, llenó un tubo largo de vidrio (sellado en un extremo) con mercurio y lo volcó en un plato que también contenía mercurio. Solo se vació una parte del tubo; Quedaban ~30 pulgadas del líquido. A medida que el mercurio se vaciaba, se creaba un vacío en la parte superior del tubo. Este, el primer vacío hecho por el hombre, refutó efectivamente la teoría de la "succión" de Aristóteles y afirmó la existencia de vacíos en la naturaleza. La fuerza gravitacional sobre el elemento pesado que es Mercurio le impidió llenar el vacío. La naturaleza puede aborrecer el vacío, pero a la gravedad no le importa (Middleton, 1963; West, 2013).

Transición de la química a la termoquímica

La teoría del flogisto surgió en el siglo XVII, al final del período de la alquimia. Su sustitución por la teoría calórica en el siglo XVIII es uno de los hitos históricos de la transición de la alquimia a la química. El flogisto era una sustancia hipotética que se suponía que se liberaba de las sustancias combustibles durante la combustión y de los metales durante el proceso de oxidación. También se suponía que el calórico, como el flogisto, era la "sustancia" de calor que fluiría de un cuerpo más caliente a un cuerpo más frío, calentándolo así.

Los primeros desafíos experimentales sustanciales a la teoría calórica surgieron en el trabajo de Rumford de 1798, cuando demostró que los cañones de hierro fundido perforados producían grandes cantidades de calor que atribuyó a la fricción, y su trabajo fue uno de los primeros en socavar la teoría calórica (Fox, 2006). El desarrollo de la máquina de vapor también centró la atención en la calorimetría y la cantidad de calor producido por diferentes tipos de carbón. La primera investigación cuantitativa sobre los cambios de calor durante las reacciones químicas fue iniciada por Lavoisier usando un calorímetro de hielo siguiendo la investigación de Joseph Black sobre el calor latente del agua (Lecoustre, 2009).

Más estudios cuantitativos realizados por James Prescott Joule a partir de 1843 proporcionaron fenómenos sólidamente reproducibles y ayudaron a colocar el tema de la termodinámica sobre una base sólida. William Thomson, por ejemplo, todavía intentaba explicar las observaciones de Joule dentro de un marco calórico hasta 1850. Sin embargo, la utilidad y el poder explicativo de la teoría cinética pronto comenzaron a desplazar al calórico y quedó obsoleta en gran medida a fines del siglo XIX. Joseph Black y Lavoisier hicieron contribuciones importantes en la medición precisa de los cambios de calor usando el calorímetro, un tema que se conoció como termoquímica (A. Brown, 1999; Newburgh & Leff, 2011).

La calorimetría

Robert Hooke pensó que el calor es una propiedad del cuerpo que surge del movimiento o agitación de sus partes. De acuerdo con la teoría principal en ese momento, se pensaba que el calor consistía en un fluido autorepelente llamado "calórico", que también era un material similar al gas sin peso. En 1799, Sir Humphrey Davy, un químico y físico inglés, frotó dos trozos de hielo en el vacío y notó que el hielo se estaba derritiendo. El propósito era ver si podía generar calor por fricción, una idea contraria a la teoría calórica sostenida anteriormente. De acuerdo con la teoría calórica, el hielo se derretiría solo si se pusiera en contacto con un cuerpo más caliente, liberando un flujo de partículas calóricas en el hielo, haciendo que se derrita. En el siglo XVIII una serie de experimentos cuantitativos comenzaron a madurar las ideas sobre la naturaleza del calor (Meschel, 2020).

La medición del calor tiene aproximadamente trescientos años de colorida historia. El primer colaborador conocido de esta historia es Joseph Black, médico y químico escocés. En 1761, dedujo con medidas precisas que la adición de calor al hielo en su punto de fusión o al agua en su punto de ebullición no da como resultado un cambio de temperatura. Sus observaciones del calor latente y la definición de calor específico señalaron el nacimiento de la termodinámica. Black fue el primer científico en distinguir entre temperatura y calor (Meschel, 2020).

El próximo hito en esta historia es el trabajo del primer químico que realizó experimentos cuantitativos con calor. En 1789, Antoine Lavoisier en colaboración con el matemático Pierre Simon de La Place construyó el primer calorímetro. Lavoisier estaba interesado en medir el calor involucrado en el proceso de respiración de un conejillo de Indias. Colocó al animal en un compartimento central cerrado rodeado de hielo. En 10 h, el animal emitió suficiente calor para derretir 13 oz de hielo, pero la temperatura de su cuerpo no cambió. Al comparar cuantitativamente la cantidad de aire caliente exhalado por el animal con la misma cantidad de aire caliente producido por la combustión del carbón, concluyó que el proceso de respiración era una reacción de combustión (Meschel, 2020).

El siguiente hito en el desarrollo de la termodinámica nos lleva al concepto de calor como forma de energía. El experimentalista precursor fue el leal y espía británico, que luchó contra la Guerra Revolucionaria Estadounidense, Sir Benjamin Thompson. Mientras trabajaba para el duque de Baviera (Graf Rumford), diseñó un nuevo proceso de perforación de cañones. Thompson observó que el proceso de perforación del cañón bajo el agua creaba cambios de temperatura medibles. Si bien sus resultados numéricos fueron toscos, estableció que el calor es una forma de energía en la década de 1790 (Meschel, 2020).

Nacimiento de la termodinámica como ciencia moderna.

En sus orígenes, la termodinámica fue el estudio de los motores. Un precursor del motor fue diseñado por el científico alemán Otto von Guericke quien, en 1650, diseñó y construyó la primera bomba de vacío del mundo y creó el primer vacío del mundo conocido como los hemisferios de Magdeburg. Se vio obligado a hacer un vacío para refutar la suposición de Aristóteles de que "la naturaleza aborrece el vacío".

Poco después, el físico y químico irlandés Robert Boyle se enteró de los diseños de Guericke y en 1656, en coordinación con el científico inglés Robert Hooke, construyó una bomba de aire. Usando esta bomba, Boyle y Hooke notaron la correlación de presión-volumen: P.V=constante. En ese momento, se suponía que el aire era un sistema de partículas inmóviles y no se interpretaba como un sistema de moléculas en movimiento. El concepto de movimiento térmico llegó dos siglos después. Por eso la publicación de Boyle en 1660 habla de un concepto mecánico: el resorte neumático (Boyle, 1911).

Más tarde, tras la invención del termómetro, se pudo cuantificar la propiedad temperatura. Esta herramienta le dio a Gay-Lussac la oportunidad de derivar su ley, que condujo poco después a la ley de los gases ideales. Pero, ya antes del establecimiento de la ley de los gases ideales, un socio de Boyle llamado Denis Papin construyó en 1679 un digestor de huesos, que es un recipiente cerrado con una tapa bien ajustada que confina el vapor hasta que se genera una alta presión.

Figura 2‑1. Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832),​ normalmente llamado Sadi Carnot, fue un físico e ingeniero francés pionero en el estudio de la termodinámica. Se le reconoce hoy como el fundador o padre de la termodinámica.

Figura 21. Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832),​ normalmente llamado Sadi Carnot, fue un físico e ingeniero francés pionero en el estudio de la termodinámica. Se le reconoce hoy como el fundador o padre de la termodinámica.

Los diseños posteriores implementaron una válvula de liberación de vapor para evitar que la máquina explotara. Al observar cómo la válvula se movía rítmicamente hacia arriba y hacia abajo, Papin concibió la idea de un motor de pistón y cilindro. Sin embargo, no siguió adelante con su diseño. Sin embargo, en 1697, basándose en los diseños de Papin, el ingeniero Thomas Savery construyó el primer motor. Aunque estos primeros motores eran toscos e ineficientes, atrajeron la atención de los principales científicos de la época. Uno de esos científicos fue Sadi Carnot, el “padre de la termodinámica”, quien en 1824 publicó “Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego(Carnot, 1824), un discurso sobre el calor, la potencia y la eficiencia del motor. Esto marca el comienzo de la termodinámica como ciencia moderna. Una máquina de vapor Watt, la máquina de vapor que impulsó la Revolución Industrial en Gran Bretaña y el mundo.

Desde entonces, antes de 1698 y de la invención de la máquina Savery, los caballos se usaban para accionar poleas unidas a baldes que sacaban agua de las minas de sal inundadas en Inglaterra. En los años siguientes, se construyeron más variaciones de máquinas de vapor, como la Newcomen Engine y, más tarde, la Watt Engine. Con el tiempo, estos primeros motores eventualmente se utilizarían en lugar de los caballos. Por lo tanto, cada motor comenzó a asociarse con una cierta cantidad de "caballos de fuerza" según la cantidad de caballos que había reemplazado. El principal problema de estos primeros motores era que eran lentos y torpes, convirtiendo menos del 2% del combustible de entrada en trabajo útil. En otras palabras, se tenían que quemar grandes cantidades de carbón (o madera) para producir solo una pequeña fracción de la producción de trabajo. De ahí nació la necesidad de una nueva ciencia de la dinámica del motor.

La mayoría cita el artículo de Sadi Carnot de 1824 Reflections on the Motive Power of Fire como el punto de partida de la termodinámica como ciencia moderna. Carnot definió "fuerza motriz" como la expresión del efecto útil que un motor es capaz de producir. Aquí, Carnot nos presentó la primera definición moderna de "trabajo": peso levantado a través de una altura. El deseo de comprender, a través de la formulación, este efecto útil en relación con el "trabajo" está en el centro de toda la termodinámica moderna.

Figura 2‑2.  James Prescott Joule (Salford, Reino Unido, 24 de diciembre de 1818-11 de octubre de 1889) fue un físico inglés, uno de los más notables físicos de su época, conocido sobre todo por sus investigaciones en termodinámica. Descubrió su relación con el trabajo mecánico, lo cual le condujo a la teoría de la energía. La unidad internacional de energía, calor y trabajo, el joule, fue bautizada en su honor. Trabajó con lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo observaciones sobre la teoría termodinámica (efecto Joule-Thomson) y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia y el calor disipado, llamada actualmente ley de Joule. Después de numerosos experimentos, obtuvo el valor numérico del equivalente mecánico del calor. Contribuyó a explicar la teoría cinética de los gases. Fue «posiblemente el último autodidacta que hizo una contribución significativa al progreso de la ciencia».

Figura 22.  James Prescott Joule (Salford, Reino Unido, 24 de diciembre de 1818-11 de octubre de 1889) fue un físico inglés, uno de los más notables físicos de su época, conocido sobre todo por sus investigaciones en termodinámica. Descubrió su relación con el trabajo mecánico, lo cual le condujo a la teoría de la energía. La unidad internacional de energía, calor y trabajo, el joule, fue bautizada en su honor. Trabajó con lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo observaciones sobre la teoría termodinámica (efecto Joule-Thomson) y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia y el calor disipado, llamada actualmente ley de Joule. Después de numerosos experimentos, obtuvo el valor numérico del equivalente mecánico del calor. Contribuyó a explicar la teoría cinética de los gases. Fue «posiblemente el último autodidacta que hizo una contribución significativa al progreso de la ciencia».

En 1843, James Joule encontró experimentalmente el equivalente mecánico del calor. En 1845, Joule informó sobre su experimento más conocido, que involucraba el uso de un peso que caía para hacer girar una rueda de paletas en un barril de agua, lo que le permitió estimar un equivalente mecánico de calor de 819 ft·lbf/Btu (Joule, 1854). Esto condujo a la teoría de la conservación de la energía y explicó por qué el calor puede realizar un trabajo. El nombre "termodinámica", sin embargo, no llegó hasta unos veinticinco años más tarde cuando, en 1849, el matemático y físico británico William Thomson (Lord Kelvin) acuñó el término termodinámica en un artículo sobre la eficiencia de las máquinas de vapor (Newburgh & Leff, 2011).

En 1850, el famoso físico matemático Rudolf Clausius originó y definió el término entalpía H como el contenido total de calor del sistema, derivado de la palabra griega enthalpein que significa calentar, y definió el término entropía S como el calor perdido o convertido, desperdicio, derivado de la palabra griega entrepein que significa convertir (Clausius, 1857a).

En asociación con Clausius, en 1871, un matemático y físico escocés, James Clerk Maxwell, formuló una nueva rama de la termodinámica llamada Termodinámica estadística, que funciona para analizar un gran número de partículas en equilibrio, es decir, sistemas en los que no se producen cambios, de modo que solo sus las propiedades promedio como la temperatura T, la presión P y el volumen V se vuelven importantes.

Poco después, en 1875, el físico austriaco Ludwig Boltzmann formuló una conexión precisa entre la entropía S y el movimiento molecular: S = kBlogW., definiéndose en términos del número de estados posibles [W] que dicho movimiento podría ocupar, donde kB es la constante de Boltzmann ( que es igual a la constante de los gases ideales dividida entre el número de Avogadro). El año siguiente, 1876, fue un punto seminal en el desarrollo del pensamiento humano. Durante este período esencial, el ingeniero químico Willard Gibbs, la primera persona en América en obtener un doctorado en ingeniería (Yale), publicó un oscuro artículo de 300 páginas titulado: Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas (Gibbs, 1878), en el que formuló una gran igualdad, la Ecuación de energía libre de Gibbs, que da una medida de la cantidad de "trabajo útil" alcanzable en los sistemas que reaccionan.

Sobre la base de estos cimientos, personas como Lars Onsager, Erwin Schrödinger e Ilya Prigogine, entre otros, funcionaron para llevar estos "conceptos" de motores a la vía pública de casi todas las ramas modernas de la ciencia.

Teoría cinética

La idea de que el calor es una forma de movimiento es quizás antigua y ciertamente fue discutida por Francis Bacon en 1620 en su Novum Organum (Bacon, 1878). La primera reflexión científica escrita sobre la naturaleza microscópica del calor se encuentra probablemente en un trabajo de Mikhail Lomonosov, en el que escribió:

“(..) no se debe negar el movimiento por el hecho de que no se ve. ¿Quién negaría que las hojas de los árboles se mueven cuando son susurradas por el viento, a pesar de que no se puede observar desde grandes distancias? Así como en este caso el movimiento permanece oculto debido a la perspectiva, permanece oculto en cuerpos cálidos debido a los tamaños extremadamente pequeños de las partículas en movimiento. En ambos casos, el ángulo de visión es tan pequeño que no se puede ver ni el objeto ni su movimiento".

Durante los mismos años, Daniel Bernoulli publicó su libro Hidrodinámica (Bernoulli, 1738), en el que derivó una ecuación para la presión de un gas considerando las colisiones de sus átomos con las paredes de un recipiente. Demuestra que esta presión es dos tercios de la energía cinética promedio del gas en una unidad de volumen. Las ideas de Bernoulli, sin embargo, tuvieron poco impacto en la cultura calórica dominante. Bernoulli hizo una conexión con el principio vis viva de Gottfried Leibniz, una formulación temprana del principio de conservación de la energía, y las dos teorías se entrelazaron íntimamente a lo largo de su historia. Aunque Benjamin Thompson sugirió que el calor era una forma de movimiento como resultado de sus experimentos en 1798, no se intentó reconciliar los enfoques teóricos y experimentales, y es poco probable que estuviera pensando en el principio de vis viva.

Más tarde, John Herapath formuló de forma independiente una teoría cinética en 1820, pero asoció erróneamente la temperatura con el impulso en lugar de vis viva o energía cinética. Su trabajo finalmente falló la revisión por pares y fue descuidado. John James Waterston en 1843 proporcionó un relato en gran parte preciso, nuevamente de forma independiente, pero su trabajo recibió la misma recepción, fallando la revisión por pares.

El progreso adicional en la teoría cinética comenzó solo a mediados del siglo XIX, con los trabajos de Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann. En su obra de 1857 Sobre la naturaleza del movimiento llamado calor (Clausius, 1857b), Clausius establece claramente por primera vez que el calor es la energía cinética promedio de las moléculas. Esto interesó a Maxwell, quien en 1859 derivó la distribución de cantidad de movimiento que más tarde lleva su nombre. Posteriormente, Boltzmann generalizó su distribución para el caso de gases en campos externos.

Boltzmann es quizás el contribuyente más importante a la teoría cinética, ya que introdujo muchos de los conceptos fundamentales de la teoría. Además de la distribución de Maxwell-Boltzmann mencionada anteriormente, también asoció la energía cinética de las partículas con sus grados de libertad. La ecuación de Boltzmann para la función de distribución de un gas en estados de no equilibrio sigue siendo la ecuación más efectiva para estudiar los fenómenos de transporte en gases y metales. Al introducir el concepto de probabilidad termodinámica como el número de microestados correspondientes al macroestado actual, demostró que su logaritmo es proporcional a la entropía.

La entropía y la segunda ley

Aunque estaba trabajando con la teoría calórica, Sadi Carnot en 1824 sugirió que parte del calórico disponible para generar trabajo útil se pierde en cualquier proceso real. En marzo de 1851, mientras luchaba por llegar a un acuerdo con el trabajo de James Prescott Joule, Lord Kelvin comenzó a especular que había una pérdida inevitable de calor útil en todos los procesos. La idea fue enmarcada aún más dramáticamente por Hermann von Helmholtz en 1854, dando nacimiento al espectro de la muerte térmica del universo (Styer, 2019).

En 1854, William John Macquorn Rankine comenzó a utilizar en el cálculo lo que llamó su función termodinámica. Posteriormente se ha demostrado que esto es idéntico al concepto de entropía formulado por Rudolf Clausius en 1865. Clausius utilizó el concepto para desarrollar su declaración clásica de la segunda ley de la termodinámica el mismo año (Xue & Guo, 2019).

Criogenia

En 1702 Guillaume Amontons introdujo el concepto de cero absoluto basado en observaciones de gases. En 1810, Sir John Leslie congeló agua en hielo artificialmente. La idea del cero absoluto fue generalizada en 1848 por Lord Kelvin. En 1906, Walther Nernst estableció la tercera ley de la termodinámica (Mendelssohn, 1977).

Termodinámica química

La termodinámica química es el estudio de la interrelación de la energía con las reacciones químicas o con un cambio físico de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica. Durante los años 1873-1876, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, el más famoso de los cuales fue On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (Gibbs, 1878), en el que mostró cómo los procesos termodinámicos podían analizarse gráficamente estudiando la energía, la entropía, el volumen, la temperatura y la presión del sistema termodinámico de tal manera que se pueda determinar si un proceso ocurriría espontáneamente. A principios del siglo XX, químicos como Gilbert N. Lewis, Merle Randall y E. A. Guggenheim comenzaron a aplicar los métodos matemáticos de Gibbs al análisis de procesos químicos.

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