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solución ideal y el factor de van't Hoff)
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de vapor) (La
ley de Raoult) (Diagramas
de fase) (Aumento
ebulloscópico y descenso crioscópico)
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coligativas de la atmósfera) (Ósmosis) (Coloides) (Referencias
bibliográficas)
La modelación de los cambios de fase se realiza por medio de los conceptos de gases ideales y soluciones ideales. Un gas ideal se define como uno que obedece a la ecuación del gas ideal, y una solución ideal se define como uno que obedece a la ley de Raoult. Mientras que la idealidad para un gas surge de una falta completa de interacción intermolecular, la idealidad para una solución implica una total uniformidad de interacción. Las moléculas en una solución ideal se influyen unas en otras de la misma manera; en otras palabras, las interacciones soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente son indistinguibles unas de otras. Las soluciones reales se aproximan mejor al comportamiento ideal cuando la concentración de soluto es baja; y el soluto y el solvente tienen tamaños moleculares similares y participan en tipos similares de atracciones intermoleculares.
Figura 20. Diagrama de cambio de fase, solución contra
solvente puro. Al agregarse un soluto
no volátil las propiedades del solvente puro “línea negra” bajan hasta convertirse en las propiedades de
la solución “línea azul”.
Muchas soluciones no obedecen exactamente a la ley de Raoult
y, por lo tanto, no son ideales. Por ejemplo, si las interacciones
solvente-soluto en una solución son más débiles que las interacciones
solvente-solvente o soluto-soluto, la presión de vapor tiende a ser mayor que
la predicha por la ley de Raoult. Cuando las interacciones soluto-disolvente en
una solución son excepcionalmente fuertes, como podría ser el caso cuando
existe un enlace de hidrógeno, la presión de vapor es más baja que la predicha
por la ley de Raoult. Aunque debe tener en cuenta que se producen estas desviaciones
de la idealidad, las ignoraremos por el resto de este capítulo, y evidentemente
los problemas de lápiz y papel.
¿En qué se diferencia el diagrama de fase de una solución y,
por lo tanto, sus puntos de ebullición y de congelación de los del disolvente
puro? La adición de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de la
solución. Por lo tanto, en la Figura 20,
la curva de presión de vapor de la solución se desplaza hacia abajo en relación
con la curva de presión de vapor del disolvente puro.
El punto de ebullición normal de un líquido es la
temperatura a la cual su presión de vapor es igual a 1 atm. Debido a que la
solución tiene una presión de vapor más baja que el solvente puro, se requiere
una temperatura más alta para que la solución alcance una presión de vapor de 1
atm. Como resultado, el punto de ebullición de la solución es más alto que el
del disolvente puro. Este efecto se ve en la Figura
20.
Encontramos el punto de ebullición normal del solvente puro en el gráfico al
ubicar el punto donde la línea horizontal de presión de 1 atm interseca con la
curva de presión de vapor negro y luego rastrear este punto hasta el eje de
temperatura. Para la solución, la línea de 1 atm cruza la curva de presión de
vapor azul a una temperatura más alta, lo que indica que la solución tiene un
punto de ebullición más alto que el solvente puro.
Figura 21. Diagrama de cambio de fase, solución contra
solvente puro2. Al agregarse un
soluto no volátil las propiedades del solvente puro “línea negra” bajan hasta convertirse en las propiedades de
la solución “línea azul”.
El aumento del punto de ebullición de una solución, en
relación con la masa del solvente puro y del soluto, a través de la molalidad
del soluto. Pero es importante recordar que la elevación del punto de
ebullición es proporcional a la concentración total de partículas de soluto,
independientemente de si las partículas son moléculas o iones. Cuando el NaCl
se disuelve en agua, se forman 2 mol de partículas de soluto (1 mol de Na+
y 1 mol de Cl-) por cada mol de NaCl que se disuelve.
Dado lo anterior, se adiciona un factor llamado ii
que indica la cantidad de fragmentos que un soluto eletrolítico genera al
disolverse en un solvente particular. El cambio en el punto de ebullición de
una solución en comparación con el disolvente puro es:
(34)
En esta ecuación,
Teb es el punto de ebullición
de la solución, T(ii)eb
es el punto de ebullición del disolvente puro, b(ii) es la molalidad del solvente, K(ii)eb es la constante de
elevación del punto de ebullición molal para el disolvente (que es una
constante de proporcionalidad que es determinada experimentalmente para cada
solvente, y se presenta en tablas), i(i) es
el factor de van't Hoff.
Tabla 4. Constantes de
punto de ebullición de molal y de depresión de punto de congelación
Las curvas de presión de vapor para las fases líquida y
sólida se encuentran en el punto triple. En la Figura
21
vemos que la temperatura de punto triple de la solución es más baja que la
temperatura de punto triple de líquido puro porque la solución tiene una
presión de vapor más baja que el líquido puro.
El punto de congelación de una solución es la temperatura a la
cual los primeros cristales de solvente puro se forman en equilibrio con la
solución. Recuerde que la línea que representa el equilibrio sólido-líquido el
cual se eleva casi verticalmente desde el punto triple. Es fácil ver en la Figura
21
que la temperatura de punto triple de la solución es más baja que la del
líquido puro, pero también es cierto para todos los puntos a lo largo de la
curva de equilibrio sólido-líquido: el punto de congelación de la solución es
menor que la del líquido puro. Al igual que la elevación del punto de
ebullición, el cambio en el punto de congelación ∆Tfu es directamente
proporcional a la molalidad del soluto, teniendo en cuenta el factor de Hoff de
Hoff:
(35)
La constante de proporcionalidad K(ii)fu es la constante de
depresión del punto de congelación molal, análoga a K(ii)eb para la elevación del
punto de ebullición. Tenga en cuenta que debido a que la solución se congela a
una temperatura más baja que el solvente puro, el valor de ∆Tfu es negativo.
Algunos valores típicos de K(ii)eb
y K(ii)fu para varios
solventes comunes se dan en la Tabla 4. Para el agua, la
tabla muestra K(ii)eb
= 0.51 °C /m., lo que significa que el punto de ebullición de cualquier
solución acuosa que sea 1 molal en partículas de soluto no volátil es 0.51°C
más alto que el punto de ebullición del agua pura. Debido a que las soluciones
generalmente no se comportan idealmente, las constantes enumeradas en la Tabla 4 sirven bien solo para soluciones que están bastante diluidas.
Para el agua, K(ii)fu
= 1.86 °C /m., por lo tanto, cualquier solución acuosa que sea 1 molal
en partículas de soluto no volátil (como 1 molal de glucosa o 0.5 molal de
NaCl) se congela a la temperatura que es —1.86°C en comparación con los 0°C del
agua pura. La depresión del punto de congelación causada por los solutos tiene
aplicaciones útiles: es por eso que el anticongelante funciona en los sistemas
de enfriamiento de automóviles y por qué el cloruro de calcio CaCl2
promueve la fusión del hielo en las carreteras durante el invierno.
Ejemplo
3. El
anticongelante automotriz contiene etilenglicol, CH2(OH)CH2(OH),
un no electrolito no volátil, en agua. Calcule el punto de ebullición y el
punto de congelación de una solución en masa del 25,0% de etilenglicol en agua.
Puede usar calculadora para la parte numérica, pero debe realizar un análisis
cualitativo. M(etilenglicol)=62,1g/mol
Análisis cualitativo
El solvente es agua, por lo que
los puntos de fusión y ebullición a 1 atm deben ser 0°C y 100°C, la adición de
un soluto no volátil y en este caso no electrolítico debe disminuir el punto de
fusión y aumentar el punto de ebullición. Dado que el soluto no es electrolítico
su ii=1. Para la parte numérica requerimos la concentración
molal en términos de la fracción de masas dada en la
ecuación 126 de conversiones de unidades de concentración líquidas.
Después de tener la molalidad
podremos emplear las fórmulas para ebullición y fusión.
Solución numérica
Convertimos 25% a 0,25.
Fórmula para la ebullición
Fórmula para la fusión
En un diagrama de fase solo observamos líneas que sirven como fronteras instantáneas entre las fases, sin embargo, esto es solo una ilusión causada al no tener en cuenta la diferencia entre energía y temperatura. Aunque la temperatura es una medida energética, no mide el estado total de la energía de un sistema.
Figura 22. Diagrama de cambio de fase a presión atmosférica. Lo diagramas de temperatura contra tiempo se hacen a una
presión constante, y allí podemos ver lo que se conoce como equilibrio de
fases, durante un equilibrio de fases, la materia está alternativamente tanto
en una fase como en otra, este equilibrio no es para nada estable dada la
adición o pérdida energética, y por ende, tarde o temprano una fase se impone a
la otra.
Durante un cambio de fase, las moléculas deben separar sus
interacciones moleculares, o volverlas a generar, y este proceso involucra
cambios energéticos que no alteran la vibración molecular, pero estos cambios
energéticos sí que toman tiempo. Como consecuencia, di diagramamos el cambio de
temperatura con respecto al tiempo, nos daremos cuenta que la temperatura
aumenta o disminuye linealmente en una fase determinada, pero durante el cambio
de fase, la temperatura no cambia, hasta que se ha generado todo el cambio de
estado, y solo cuando toda la materia del sistema ha cambiado de fase, la
temperatura vuelve a cambiar.
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