Presiones de vapor

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  La presión de vapor es un fenómeno que ocurre como la interacción de dos fases, una fase líquida y una fase gaseosa separadas por una tensión superficial que actúa como frontera o “membrana semipermeable”. El sistema nominalmente se define como cerrado, y las partículas que fluyen entre la fase líquida y la fase gaseosa son de solvente.

Figura 14.  Presión de vapor. (Izquierda) En un equilibrio simple tenemos que la velocidad de flujo entre las dos fases se iguala. (Derecha) Una solución tiene una presión de vapor diferente de la de un solvente o un soluto por separado.

La presión de vapor o presión de vapor en equilibrio se define como la presión ejercida por un vapor en equilibrio termodinámico con sus fases condensadas (sólido o líquido) a una temperatura dada en un sistema cerrado. La presión de vapor de equilibrio es una indicación de la velocidad de evaporación de un líquido. Se relaciona con la tendencia de las partículas a escapar del líquido (o un sólido). Una sustancia con una alta presión de vapor a temperaturas normales a menudo se conoce como volátil.

La vaporización, evaporación y ebullición

La vaporización de un elemento o compuesto es una transición de fase de la fase líquida al vapor. Hay dos tipos de vaporización: evaporación y ebullición.

Figura 15.  Medición de la presión de vapor. En el montaje de la derecha el balón está en el vacío, por lo que no hay gases en su interior, y tenemos una jeringa con etanol líquido. Al adicional etanol, parte de su sustancia líquida cambia a gas a una temperatura inferior de la de ebullición hasta que se alcanza el equilibrio en el tercer momento.

La evaporación

La evaporación es una transición de fase de la fase líquida al vapor (un estado de la sustancia por debajo de la temperatura crítica y la presión crítica) que se produce a temperaturas por debajo de la temperatura de ebullición a una presión determinada. La evaporación usualmente ocurre en la superficie, donde las capas más externas se desligan de la tensión superficial y escapan a la atmósfera. La evaporación puede ocurrir cuando la presión parcial de vapor de una sustancia es menor que la presión de vapor de equilibrio.

La ebullición

La ebullición es una transición de fase de la fase líquida a la fase gaseosa que se produce a la temperatura de ebullición o por encima de ella. La ebullición, a diferencia de la evaporación, ocurre debajo de la superficie. La ebullición se produce cuando la presión de vapor de equilibrio de la sustancia es mayor o igual que la presión ambiental. Por este motivo, el punto de ebullición varía con la presión del ambiente. La evaporación es un fenómeno de la superficie, mientras que la ebullición es un fenómeno masivo.

Volatilidad

Aunque una sustancia no ebulla con un aumento leve de la temperatura, por debajo de su punto de ebullición, sus moléculas de todas formas vibrarán más, lo cual aumentará su grado de evaporación, esta es la causa de que las destilaciones jamás puedan obtener fracciones realmente puras, aun cuando las dos sustancias a separar tengan puntos de ebullición diferentes, la sustancia de menor punto de ebullición puede evaporar fracciones de sí.

Miremos cómo funciona la volatilidad con el siguiente ejemplo: La presión de vapor de un líquido es la presión que ejerce el vapor de ese líquido a una temperatura determinada. A 20°C se tienen iguales cantidades de cuatro líquidos P,Q,R,S cada uno en un recipiente cerrado conectado a un manómetro como se muestra en el siguiente dibujo. Organice los frascos de mayor a menor volatilidad.

Figura 16.  Medición de la volatilidad en un sistema de presión constante, en este caso, aunque técnicamente la presiones la misma, aquella sustancia más volátil será la que expanda el volumen de su microatmósfera a un mayor volumen.

Las presiones del vapor de cada una de las cuatro sustancias expanden el volumen de su atmósfera interna hasta que se igualan a la presión atmosférica externa, así que técnicamente las presiones en los cuatro frascos son de 1 atm. Sin embargo, si hiciéramos este experimento con un contenedor de atmósferas rígido podríamos decir que aquellas atmosferas que se expanden más tendrían mayor presión de vapor, por ende, el orden de presiones de vapor es: P_Q>P_S>P_P>P_R.

Equilibrio de fases

Las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido a la fase gaseosa por evaporación. Supongamos que colocamos una cantidad de etanol CH₃CH₂OH en un recipiente cerrado y evacuado, como en la Figura 15. El etanol comienza a evaporarse rápidamente. Como resultado, aumenta la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del líquido. Al cabo de poco tiempo, la presión del vapor alcanza un valor constante, al que llamamos presión de vapor.

En cualquier momento, algunas de las moléculas de etanol en la superficie del líquido poseen suficiente energía cinética para superar las fuerzas atractivas de sus vecinos y, por lo tanto, escapar a la fase gaseosa. A cualquier temperatura particular, el movimiento de las moléculas de la fase líquida a la fase gaseosa continúa continuamente. Sin embargo, a medida que aumenta la cantidad de moléculas en fase gaseosa, aumenta la probabilidad de que una molécula en la fase gaseosa golpee la superficie del líquido y sea recapturada por el líquido, como se muestra en el matraz de la derecha en la Figura 15. Finalmente, la velocidad a la que las moléculas regresan al líquido es igual a la velocidad a la que escapan. El número de moléculas en la fase gaseosa alcanza un valor constante y la presión ejercida por el vapor se vuelve constante.

La condición en la que dos procesos opuestos ocurren simultáneamente a tasas iguales se llama equilibrio dinámico (o simplemente equilibrio). El equilibrio químico, es un tipo de equilibrio dinámico en el que los procesos opuestos son reacciones químicas. Un líquido y su vapor están en equilibrio dinámico cuando la evaporación y la condensación se producen a velocidades iguales. Puede parecer que no ocurre nada en el equilibrio porque no hay un cambio neto en el sistema. De hecho, sin embargo, muchas cosas suceden cuando las moléculas pasan continuamente del estado líquido al estado de gas y del estado de gas al estado líquido. La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor cuando el líquido y el vapor están en equilibrio dinámico.

Volatilidad y temperatura

Cuando ocurre la vaporización en un recipiente abierto, como cuando el agua se evapora de un charco, el vapor se separa del líquido. Poco, si lo hay, se recaptura en la superficie del líquido. El equilibrio nunca se produce, ya que el volumen del contenedor es todo el condenado Planeta Tierra, y el vapor continúa formándose hasta que el líquido se evapora a sequedad. Las sustancias con alta presión de vapor (como la gasolina) se evaporan más rápidamente que las sustancias con baja presión de vapor (como el aceite de motor). Se dice que los líquidos que se evaporan fácilmente son volátiles.

El agua caliente se evapora más rápidamente que el agua fría porque la presión de vapor aumenta al aumentar la temperatura. Para ver por qué esta afirmación es cierta, comenzamos con el hecho de que las moléculas de un líquido se mueven a varias velocidades, La Figura 17 muestra la distribución de las energías cinéticas de las moléculas en la superficie de un líquido a dos temperaturas. A medida que aumenta la temperatura, las moléculas se mueven con más energía y más de ellas pueden liberarse de sus vecinos y entrar en la fase gaseosa, lo que aumenta la presión de vapor.

Figura 17.  Energía cinética mínima para volatilización. Las moléculas en vibración no vibran con la misma intensidad, sino que lo hacen con promedios y extremos, los extremos son las moléculas que vibran tan poco que son sólidos microscópicos o las que lo hacen tan fuerte que escapan del líquido espontáneamente. El aumento de la temperatura provoca un desplazamiento de la vibración hacia la derecha, aumentando el número de moléculas que logran la vibración suficiente como para escapar de la tensión superficial.

Figura 18.  Presión de vapor con respecto a la temperatura de varias sustancias volátiles. El aumento de la presión de vapor de líquidos puros con respecto a la temperatura, cuando la presión alcanza los 760 torr los líquidos ebulle a 1 atm de presión ambiental.

La presión de vapor y el punto de ebullición

El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a la presión externa actuando sobre la superficie del líquido. 

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Cuando la presión de vapor alcanza la presión de la atmósfera, el líquido inicia el cambio de fase a gas.

A esta temperatura, la energía térmica de las moléculas es lo suficientemente grande como para que las moléculas en el  interior del líquido se liberen de sus vecinos y entren en la fase gaseosa, todas en masa. Como resultado, se forman burbujas de vapor dentro del líquido. El punto de ebullición aumenta a medida que aumenta la presión externa, es decir, entre más comprimido esté el líquido, más difícil es escaparse de él. El punto de ebullición de un líquido a 1 atm (760 torr) de presión se denomina punto de ebullición normal. En la Figura 18 vemos que el punto de ebullición normal del agua es de 100 ° C.

El tiempo requerido para cocinar los alimentos en agua hirviendo depende de la temperatura del agua. En un recipiente abierto, esa temperatura es siempre de 100 °C como máximo, pero es posible hervir a temperaturas más altas. Las ollas a presión “u ollas pitadoras” funcionan permitiendo que el vapor se escape solo cuando supera una presión predeterminada, que es superior a la de la atmósfera; Este aumento de presión provoca que el agua se mantenga líquida por encima de los 100°C, lo que permite que los alimentos se calienten y se cocinen más rápidamente.

Estime el punto de ebullición del dietileter a una presión de 0,8 atmósferas, empleando los datos de la Figura 5. Solución analítica: Debemos convertir de atmósferas a torricellis, multiplicando por 760, el resultado es 608 torricellis.

Posteriormente debemos dibujar una recta a 608 torr, luego buscamos el intersecto con la curva del dietil éter y dibujar una segunda recta que baje a la temperatura. La escala de la gráfica no colabora mucho, pero podemos estimar que la temperatura debe estar cercana a los 30°C La respuesta exacta es 27°C.