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Cuando analizamos los capítulos introductorios de la materia, vimos el análisis de composición porcentual, que es un tipo de análisis de composición. Un análisis de composición es aquel en el que buscamos proponer fórmulas empíricas o moleculares con datos experimentales. En esta sección extenderemos en análisis de composición a casos diferentes del de composición porcentual, analizando la combustión, y en análisis para gases.
El análisis de combustión es un método utilizado tanto en
química orgánica como en química analítica para determinar la composición
elemental (más precisamente, la fórmula empírica) de un compuesto orgánico puro
mediante la combustión de la muestra en condiciones en las que los productos de
combustión resultantes pueden analizarse cuantitativamente. Una vez que se ha
determinado el número de moles de cada producto de combustión, se puede
calcular la fórmula empírica o una fórmula empírica parcial del compuesto
original.
Las aplicaciones para el análisis de combustión involucran
solo los elementos de carbono (C), hidrógeno (H), nitrógeno (N) y azufre (S) ya
que la combustión de los materiales que los contienen convierten estos
elementos en su forma oxidada (CO2, H2O, NO o NO2,
y SO2) en condiciones de alta temperatura y alto oxígeno. Los
intereses notables para estos elementos implican medir el nitrógeno total en
los alimentos o piensos para determinar el porcentaje de proteína, medir el
azufre en los productos derivados del petróleo o medir el carbono orgánico
total (TOC) en el agua.
El método fue inventado por Joseph Louis Gay-Lussac. Justus
von Liebig estudió el método mientras trabajaba con Gay-Lussac entre 1822 y
1824 y mejoró el método en los años siguientes a un nivel que podría usarse
como procedimiento estándar para el análisis orgánico.
Las fórmulas empíricas y moleculares para compuestos que
contienen solo carbono e hidrógeno (CaHb) o carbono,
hidrógeno y oxígeno (CaHbOc) se pueden
determinar con un proceso llamado análisis de combustión. Los pasos para este
procedimiento son
Pese una muestra del compuesto a analizar y colóquelo en el aparato que se muestra en la imagen a continuación.
Figura 13.
Aparato para análisis de combustión. Un compuesto que contiene carbono e
hidrógeno (CaHb) o carbono, hidrógeno y oxígeno (CaHbOc)
se quema por completo para formar H2O y CO2. Los
productos se dibujan a través de dos tubos. El primer tubo absorbe agua y el
segundo tubo absorbe dióxido de carbono.
Quema el compuesto completamente. Los únicos productos de la combustión de un compuesto que contiene solo carbono e hidrógeno (CaHb) o carbono, hidrógeno y oxígeno (CaHbOc) son dióxido de carbono y agua. El H2O y el CO2 se extraen a través de dos tubos. Un tubo contiene una sustancia que absorbe agua y el otro contiene una sustancia que absorbe dióxido de carbono. Pese cada uno de estos tubos antes y después de la combustión. El aumento de masa en el primer tubo es la masa de H2O que se formó en la combustión, y el aumento de masa para el segundo tubo es la masa de CO2 formada.
Para una combustión completa de un compuesto orgánico con
oxígenos, nitrógenos y azufres tendremos la siguiente relación estequiométrica
relativa (Viswanathan & Razul, 2020):
A pesar de la aparente complejidad, este problema puede
resolverse con la misma estrategia que indicamos para la gravimetría. I es
separar la ecuación anterior en solo dos ecuaciones químicas idealizadas.
43.
Donde (r) es el
reactivo clave del experimento, (a) es tanto el subíndice como el número
estequiométrico teórico de átomos generados del elemento clave en la molécula
desconocida de (p).
44.
Donde (p) es el producto
clave del experimento, (b) es tanto el subíndice como el número estequiométrico
teórico de átomos generados del elemento clave en la molécula conocida de (r).
En la primera no conocemos el subíndice, pero en la segunda
si, y la clave radica en que ambas cantidades del elemento I son iguales.
Lo que haremos es usar el modelo matemático para una
molécula y número de átomos.
Demostración.
Primero el modelo general
Convertimos moléculas a cantidad
de sustancia reemplazando (N) por (NA n). Como número
de Avogadro quema como constante a ambos lados de la ecuación, se cancela.
Reemplazamos (n) por (m/M)
para poder hacer cálculos con masas.
Luego, aplicamos el modelo
anterior para la sustancia reactivo clave, la sustancia producto clave y el
elemento clave.
E igualamos las dos ecuaciones.
Dado que lo que buscamos es el subíndice de X en (i), despejamos
ese término y expresamos la ecuación de manera elegante.
La ecuación anterior tiene dos usos, el primero y más
evidente es calcular el subíndice del elemento X en el reactivo clave, pero el
segundo es calcular una masa molar hipotética del reactivo clave en caso de que
el enunciado no nos proporcione la masa molar del reactivo clave.
La mayoría de los elementos clave pueden analizarse con la
ecuación anterior menos el oxígeno, o el elemento del cual desconozcamos la
masa de su producto clave. Para estos casos lo que hacemos es calcular todos
los subíndices hasta que solo quede este último elemento clave que llamaremos
el elemento (U). Normalmente el elemento (U) es el oxígeno, pero no siempre.
Una vez que tenemos todos los subíndices podemos aplicar la ley de la
conservación de la masa aplicada a la masa molar del reactivo clave.
Demostración
La definición de masa molar para
una suma ponderada es.
Separamos de la suma la pareja
correspondiente al último elemento, y la suma por lo tanto se hace para
cualquier elemento que no sea el último.
Y despejamos el subíndice del último elemento.
46.
En ocasiones no se conoce la masa molar del compuesto
problema, por lo que, lo máximo que podemos proponer es una fórmula empírica. Sin
embargo, estructuralmente no es muy diferente. En estos casos lo que hacemos es
usar la Ecuación 45.,
pero despejando la masa molar del reactivo clave
47.
Para resolver estos casos seleccionaremos un elemento que
hipotéticamente aporte la menor cantidad de átomos, y le adjudicamos (siI,r
= 1), y despejamos la masa molar del compuesto a partir de él. Luego
se calcula con esa masa molar los demás subíndices, y de ser necesario se
redondea al entero más cercano.
En caso de tener subíndices decimales, se deberá emplear una
ecuación de corrección.
48.
Ejemplo 22. Se quemaron 12.915 g de una sustancia bioquímica que
contenía solo carbono, hidrógeno y oxígeno en una atmósfera de exceso de
oxígeno. El análisis posterior del resultado gaseoso produjo 18.942 g de
dióxido de carbono y 7.749 g de agua. Determine la fórmula empírica de la
sustancia.
Aplicamos la siguiente ecuación para
hallar una masa molar hipotética.
Aunque el oxígeno es el mejor candidato,
no podemos usarlo dado que no conocemos su sustancia reservorio, así que el
siguiente candidato es el carbono.
El subíndice de carbono en el CO2
también es 1, por lo que el radio de subíndices se cancela. La masa molar del
CO2 es 44.01 g/mol.
Ahora, resolvemos el subíndice
del hidrógeno. Con la ecuación para calcular subíndices.
El subíndice del hidrógeno en el
agua es 2 y su masa molar es 18.015 g/mol
En este punto hemos indicado que
el subíndice de carbono es 1 y del hidrógeno es 2, por lo que el subíndice del
oxígeno se calcula con
Siendo el último elemento, en
este caso el oxígeno.
En este caso las unidades de
masa molar también se cancelan.
Por lo tanto, la fórmula empírica es CH2O.
Para el análisis de composición porcentual asumiremos que la
masa del reactivo clave es arbitrariamente 100 g. Esto nos permite convertir de
plumazo todos los porcentajes directamente gramos y usar las mismas fórmulas que
en el análisis de combustión, solo que el producto clave es el propio elemento
interpretado como monoatómico.
Adicionalmente este caso ya lo trabajamos a profundidad en este
otro artículo.
Es básicamente aplicar las definiciones anteriores, solo que
el (r) es un gas, y por ende pueden emplearse técnicas de gases para calcular
su masa molar. En este caso tenemos dos situaciones a enfrentar, bajo
condiciones normales y bajo cualquier condición.
Si expresamos la ley molar de Avogadro en términos de masas
y densidades tendremos que:
Deducción
Iniciamos con la ecuación
transitoria que ya generamos para la deducción de la ecuación 45.
En este caso ajustamos la
ecuación anterior para el reactivo clave y el producto clave.
Igualamos.
En lugar de usar la masa molar,
usamos la segunda ley de Avogadro, y en consecuencia reemplazamos (n)
por (V/Vm). Ahora, dado que el volumen molar es constante a
ambos lados, este se cancela.
En caso de que los productos estén
dados en masa, entonces lo que obtenemos es.
Y despejamos el subíndice del
elemento clave en el reactivo.
49.
50.
Ejemplo 23. (Chem team 9) Al quemar 11,2 ml (medidos en STP) de un
gas que se sabe que solo contiene carbono e hidrógeno, obtuvimos 44.0 mg de CO2
y 0.0270 g de H2O. Encuentra la fórmula molecular del gas.
Para el carbono
Para el hidrógeno
La fórmula molecular es C2H6.
Observe que podemos calcular la fórmula molecular sin
conocer su masa molar, pero eso solo pasa si el reactivo clave puede
convertirse a gas o vapor antes de descomponerse en la combustión.
No todos los gases se miden en CN, ¿cómo recuperar el
subíndice para datos que no están en CN?
Deducción
En lugar de usar la segunda ley
de Avogadro, debemos reemplazar cantidad de sustancia por
En la ecuación.
Donde R se cancelará al ser
constante a ambos lados de la ecuación.
En caso de que el reactivo clave
esté dado en masa entonces
Solo resta, despejar el subíndice
del elemento clave en el reactivo clave.
51.
52.
Ejemplo 24. (Chem team 10) Una muestra de 6.20 g de un compuesto
desconocido que contiene solo C, H y O se quema en un ambiente rico en oxígeno.
Cuando los productos se han enfriado a 20.0 ° C a 1 bar, hay 8.09 L de CO2
y 3.99 mL de H2O. La densidad del agua a 20.0 ° C es 0.998 g / mL.
Calcular la fórmula molecular y la fórmula empírica si la masa molar del
reactivo clave es 168.2 g/mol.
1 bar = 0.987 atm; y la temperatura
en kelvins es 293,15 K.
Para el carbono
Para el hidrógeno tenemos el
problema de que a 20 ºC el agua pasa a fase líquida, y por ende no podemos usar
la fórmula para gases, pero si la que usamos para masas. Solo que en este caso
la masa se reemplaza por el producto densidad por volumen.
En este punto hemos indicado que
el subíndice de carbono es 9 y del hidrógeno es 12, por lo que el subíndice del
oxígeno se calcula con
Siendo el último elemento, en
este caso el oxígeno.
La fórmula molecular es C9H12O3,
y dado que ninguno de los subíndices es común divisor de los demás, la formula empírica
es igual a la molecular.
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