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bibliográficas)
En la década de 1880, el químico francés François-Marie Raoult descubrió que cuando una sustancia se disuelve en una solución, la presión de vapor de la solución generalmente disminuye. Esta observación depende de dos variables:
·
la fracción molar de la cantidad de soluto
disuelto presente y
·
la presión de vapor original (disolvente puro).
A cualquier temperatura dada para un sólido o líquido en
particular, existe una presión a la que el vapor formado por encima de la
sustancia está en equilibrio dinámico con su forma líquida o sólida. Esta es la
presión de vapor de la sustancia a esa temperatura. En equilibrio, la velocidad
a la que se evapora el sólido o el líquido es igual a la velocidad a la que el
gas se condensa de nuevo a su forma original. Todos los sólidos y líquidos
tienen una presión de vapor, y esta presión es constante independientemente de
la cantidad de sustancia presente.
La ley de Raoult puede ser inferida por métodos sencillos,
pero demostrarla requiere de conceptos mucho mas avanzados. Tomaremos la ruta
de la inferencia debido a que es mucho mas sencilla para poder recordar la
ecuación
Inferencia
Tomamos la ley de Henry para concentraciones molares.
Y asumimos que el cociente de
concentraciones molares es igual al cociente de fracciones molares, lo cual es
mas falso que una moneda de cuero, pero al hacerlo la relación coligativa pasa
de modelar una situación de soluto volátil a solvente no volátil a su inverso,
en el cual el solvente es volátil, y el soluto puede serlo o no serlo.
Cambiamos la identidad de la
sustancia a la del solvente.
Y la fracción molar del
solvente en estado inicial generalmente se asume como su fracción molar en
estado de pureza, ya que las presiones iniciales siempre se miden para el
solvente puro.
La ley de Raoult generalmente
se linealiza.
(23)
Con lo cual hemos logrado encontrar o inferir “mas no
demostrar” la estructura de la ley de Raoult dada al inicio de este capítulo, donde xii es la fracción molar del
solvente, Pii0
es la presión de vapor del solvente cuya fase líquida está pura, la cual es una
constante que se mide experimentalmente y Pii
es la presión de vapor del solvente cuando su fase líquida no está pura o,
dicho de otro modo, la presión de vapor de la solución. Tenga en cuenta que si
tiene problemas con el cálculo es probablemente porque esté tomando la fracción
molar del soluto, y no la del solvente.
La ley de Raoult se calcula como la fracción molar entendida
como:
(24)
Donde ni es la cantidad de sustancia del soluto, pero
realmente aquí se debe tener en cuenta como la suma de todos los solutos
presentes, por lo que debe ir multiplicado por el factor de van't Hoff.
(25)
Pero la buena noticia es que la mayoría de los ejercicios de
lápiz y papel usan solutos no ionizables y por ende el factor de van't Hoff es
cercano a 1.
Solución analítica: Usamos la
ecuación (24).
Solución numérica:
Reemplazamos.
Un tipo de problemas común radica en que en
el laboratorio no trabajamos con cantidades de sustancia, sino con masas, por
ende, es útil manejar una definición de la ley de Raoult donde manejemos las
masas de soluto y solvente en lugar de la fracción molar, aunque esa fórmula ya
la hemos deducido y es la
ecuación 93 de la sección donde definimos la fracción molar por
lo que solo queda igualar con la definición de ley de Raoult.
(26)
Y recordemos que en el laboratorio no tenemos balanzas de
moles, y calcularlo desde la concentración molar es inviable, así que
ejecutaremos una conversión a masa en gramos.
Demostración
Usamos la definición de
fracción molar.
Despejamos la cantidad de
sustancia del soluto.
Reemplazamos cantidades de
sustancia por los radios de masa sobre masa molar.
Despejamos la masa del
soluto
(27)
Miremos un ejemplo numérico.
Solución analítica: Usaremos la
ecuación
anterior.
Solución numérica: Dado que
tenemos cocientes semejantes, reemplazamos solo valores numéricos en ellos.
Por si se preguntaba, ¿Cómo se determina la masa molar de
sustancias que no son gases? Aquí está la respuesta, la ley de Raoult permitió
determinar las masas molares de solutos no volátiles como las sales. La masa
molar del agua pudo determinarse por medio de su estado gaseoso en condiciones
estándar. Pero masa molar de un soluto no convertible a gas puede aproximarse.
Demostración
Iniciamos desde (27)
Y despejamos la masa molar del
soluto.
(28)
Miremos un ejemplo numérico.
Solución analítica: Aplicar la
ecuación anterior.
Solución numérica: En una relación.
De esta manera se pudo escapar de las limitaciones del
método de Cannizzaro, y calcular la fórmula molecular de los compuestos no
volátiles. Tenga en cuenta que puede obtenerse la masa molar en todas las propiedades
coligativas debido a que la masa molar puede hacer parte de ellas, y si algo
aparece en una ley natural, puede calcularse con los términos que componen a
dicha ley natural.
En algunos casos, los problemas de laboratorio nos plantean
que es más sencillo determinar el volumen de soluto y solvente, y aproximar sus
masas por medio de la densidad a la temperatura de experimentación. En tales
casos, empleamos la definición de densidad por volumen para reemplazar en la masa
en gramos. Miremos un ejemplo en el cual se nos pide calcular la presión de
vapor de una solución.
Demostración
Modificar
la ley de Raoult para usar volúmenes y densidades. Retomamos en la ecuación (26)
Y reemplazamos las masas por
los productos densidad por volumen respectivos.
(29)
Miremos un ejemplo numérico.
Solución analítica: aplicar la
ecuación anterior.
Solución numérica:
Las soluciones a veces tienen dos o más componentes
volátiles. La gasolina, por ejemplo, es una solución de varios líquidos
volátiles. Para comprender mejor estas mezclas, considere una solución ideal de
dos líquidos volátiles, A y B. (Para nuestros
propósitos aquí, no importa a quién llamamos soluto y cuál solvente).
En este caso la presión de vapor sobre el líquido diluido estará compuesta por
presiones de vapor parciales, siguiendo la ley de Dalton, ya que asumimos que
estos vapores operan como gases ideales.
Demostración
Para dos componentes A y B:
Y cada presión de vapor final
se obtendrá a través de la ley de Raoult.
(31)
La ecuación anterior puede modificarse para usar una sola
fracción molar, en este caso usamos la simetría de las fracciones para decir
que la fracción molar de B es igual a 1 menos la de A.
Demostración
Y al reorganizar obtenemos.
(32)
La ley de Raoult nos dicta que la cantidad total de una
sustancia se divide en dos reservorios, el reservorio acuoso y el reservorio
gaseoso. En general es muy sencillo determinar la fracción molar del reservorio
acuoso ya que las masas y cantidades de sustancia son fáciles de estimar, pero
¿cómo hallar la concentración en un reservorio gaseoso? Para ello tomamos la
ley de los gases ideales definida para un soluto dado.
Demostración
Y la dividimos entre la ley de
los gases ideales definida para la solución o total.
Asumimos con contenedor cerrado
y una temperatura constante.
Con lo cual obtenemos la
fracción molar del gas:
La presión de vapor del soluto
la definimos como la ley de Raoult de ese soluto.
Y simplificamos para
digitar la menor cantidad de términos posible en la calculadora.
(33)
La ley de Henry es una ley limitante que solo se aplica a
soluciones "suficientemente diluidas", mientras que la ley de Raoult
es generalmente válida cuando la fase líquida es casi pura o para mezclas de
sustancias similares. El rango de concentraciones en el que se aplica la ley de
Henry se vuelve más estrecho cuanto más diverge el sistema del comportamiento
ideal. En términos generales, esto es lo más químicamente "diferente"
que es el soluto del solvente.
¿Pero por qué ocurre esto? En elecciones anteriores vimos
que el cociente de fracciones molares no mantiene linealidad como si lo hacen
los cocientes de concentración molar, fracción de masa, fracción de volumen,
concentración de masa y concentración normal. Dicho análisis se realizó para la
forma dinámica de la ley de Henry, pero miremos que pasa si analizamos la forma
estática.
Iniciamos con la forma estática
de la ley de Henry:
Reemplazamos la concentración
molar por lo que vale en términos de fracción de masas de un gas. Cuando usamos la ecuación 119 definida para disoluciones gaseosas
el sistema de términos no permite recuperar una relación simple, pero si usamos
la igualdad de gases “ecuación Cuando usamos la ecuación 184 definida para disoluciones
gaseosas
Unificamos las constantes
Ahora, si evaluamos las
unidades de esta nueva constante
Por lo que este producto puede
equipararse a una presión inversa constante o inicial,
lo que nos permite recuperar:
En esencia ambas fórmulas son expresiones de una misma ley, pero asumiendo que la fracción molar que aplica es la que se deduce de un comportamiento de gases ideales. A primera vista, la ley de Raoult parece ser un caso especial de la ley de Henry, donde:
Esto es cierto para pares de sustancias estrechamente
relacionadas, como el benceno y el tolueno, que obedecen a la ley de Raoult en
todo el rango de composición: tales mezclas se denominan mezclas ideales.
El caso general es que ambas leyes son leyes de límites y se
aplican en extremos opuestos del rango de composición. La presión de vapor del
componente en gran exceso, como el solvente para una solución diluida, es
proporcional a su fracción molar, y la constante de proporcionalidad es la
presión de vapor de la sustancia pura (ley de Raoult). La presión de vapor del
soluto también es proporcional a la fracción molar del soluto, pero la
constante de proporcionalidad es diferente y debe determinarse
experimentalmente (ley de Henry).
Sin embargo, todo esto es muy técnico, si quiere una
respuesta más corta, simplemente responda: la ley de Henry está limitada a
solutos gaseosos, lo que por definición hace que el soluto sea volátil y
siempre exista una presión del gas “y no del vapor” sobre la solución, mientras
que la ley de Raoult funciona para solutos volátiles y no volátiles.
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